轻叩诗歌的大门资料:锂离子电池的组成部分

锂离子电池的组成部分(一)

　　一、在负极材料部分，锂电池的负极材料主要是：

　　A、石墨系碳（graphite）

　　a、天然石墨

　　b、人工石墨

　　c、类石墨（如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads）

　　B、非石墨碳材（如焦碳系，coke）

　　由于石墨系的重量能量密度较高且材料结构具较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高，此材料可以在较高的C- rate下作充放电，放电曲线较斜，有利于使用电压监控电池容量的消耗。

　　石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间

　　石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为82—84%，迴圈性能好，且价格低廉（＜10元/Kg）。

　　★ 石墨类的製备 :

　　①    中间相碳微球（Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB）是用煤焦油沥青、石油重质油等在350—500℃温度下加热并经分离、洗涤、乾燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于28000C下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。

　　MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为88%—90%，迴圈性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料，但价格昂贵（约300元/Kg）

　　②    气相成长碳纤（Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF）是以碳氢化合物经化学蒸镀（CVD）反应，再用不同温度经热处理而成

　　★ 非石墨类的製备 :

　　①    可石墨化碳类 ---- 软碳 : 主要为焦碳﹝Coke﹞类，可由沥青或煤渣而来。

　　②    不可石墨化类 ---- 硬碳（最具发展潜力）。硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymer precursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上。问题：

　　I.        第一周充放电效率低，一般不超过60%。

　　II.     迴圈性能差。

　　C、锡基金属间化合物及複合物、锡基複合氧化物

　　Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致迴圈性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极粉化是一直以来研究的重点。

　　近年来，人们发现将Sn均匀的分佈在对锂惰性的金属或化合物、複合物中，可较好地缓冲电极的膨胀，抑制电极粉化问题，从而获得比较好的迴圈性能。

　　D、过渡金属氮化物（Li—M—N，M=Co， Ni， Cu等）

　　Li2.6Co0.4N为层状结构，Li2N形成层面锂嵌入在层间，Co替代部分锂稳定结构。其具有非常高的嵌锂容量（约900 mAh/g），较好的迴圈性能，较合理的嵌锂电位（平均嵌锂电位0.3V（VS. Li+/Li））

　　问题：

　　１.  Li2.6Co0.4N活性高，易与水反映，贮存和使用过程中对环境的要求严格。

　　２.  为富锂态，难与正极匹配。

　　E、金属氧化物—尖晶石型Li[Li1/3Ti5/3]O4   Li4Ti5O12+3 Li+ === Li7Ti5O12

　　迴圈性好，充放效率高（不形成SEI膜），安全性好（不存在金属锂的沉积）。

　　问题：嵌锂—脱锂电位高（1.5V，VS. Li+/Li），比容量低（约150mAh/g），导致电池比能量下降。

　　应用：电动汽车？与现有锂离子电池相比，安全性好；与镍氢电池相比，比能量高（应可达90—100Wh/Kg）。  锂离子电池的组成部分(二)

　　二、电解液 :

　　第一代电解液：PC + DME + 1M LiPF6   与石墨负极匹配性差，易发生溶剂共嵌入。

　　第二代电解液：EC + DMC（or DEC） + 1M LiPF6  低温性能差。

　　第三代电解液：EC + DMC（DEC） + EMC + 1M LiPF6   电导率可达10-2S.cm-1，＞50%。

　　目前工作大多集中在选择添加剂方面，以提高电池首次充放电效率，提高SEI稳定性。

　　液态电解质溶液 : 锂离子电池採用溶有锂盐的非质子有机溶剂为电解液。由于有机电解液参与负极表面SEI膜的形成，因此对电池性能的影响重大。

　　作为锂离子电池的电解液，需满足以下几个基本条件：

　　①    化学稳定性好，电化学视窗宽。

　　②    电导率高。

　　③    与负极材料适配性好，并能形成稳定SEI膜。

　　④    工作温度范围宽（-40—60℃）。

　　⑤    价格低廉，材料易得。

　　⑥    无毒，无污染。

　　★ 溶剂部分 :

　　非质子性有机溶剂。为获得尽可能高的电导，常採用二元或多元组分溶剂。

　　a、 碳酸丙烯酯 PC （Propylene Carbonate）。

　　b、碳酸乙烯酯 EC （Ethylene Carbonate ）。

　　c、 碳酸二甲酯 DEC（Dimethyl Carbonate）。

　　d、Propiolic Acid 甲酯。

　　e、 1,4–丁丙酯 GBL（γ- Butyrolactone）。

　　★ 溶质部分 :

　　a、 LiPF6（主要）。

　　b、LiBF4。

　　c、 LiClO4。

　　d、LiAsF6。

　　e、 LiCF3SO3等

　　A、环状碳酸化合物（cyclic carbonate）

　　常用 EC（Ethylene Carbonate）及PC（Propylene Carbonate） :

　　①    光气法 --- 利用双醇化合物﹝glycol﹞和光气反应

　　CH2OHCH2OH + COCl2 -------> (CH2O)2CO + 2 HCl

　　②    二氧化碳合成法  CH2OCH2 + CO2 -------> (CH2O)2CO

　　B、 链状碳酸化合物

　　C、常用DMC（Dimethyl Carbonate）和DEC（Diethyl Carbonate） :

　　①    一氧化碳合成法: 2CH3OH + CO + 1/2 O2 -------> (CH3O)2CO + H2O

　　②    酯交换法: C2H5OH + (CH3O)2CO -------> CH3OCOOC2H5 + CH3OH

　　★ 聚和物电解质开发（polymer electrolyte） :

　　①    Dry polymer Electrolyte:聚合物掺杂锂盐形成“聚合物—锂离子络合物”。

　　由于室温锂离子电导率低（约10-8s.cm-1），难以满足应用要求

　　②    Plasticized Polymer Electrolyte(塑胶化聚合物电解质)：採用增塑方法，将有机电解质溶液作为增塑剂加入到聚合物基质材料（如PMMA聚甲基丙烯酸甲酯，PAN聚丙烯腈，PVDF聚偏氟乙烯）形成的网路结构中，并使之固定化。

　　电导率可达10-4——10-3s.cm-1，已接近液相溶液电导率，能满足实用要求，已进入实际应用（商品化聚合物锂离子电池）。

　　自Bellcore公司于1994年率先报导聚合物锂离子电池以来，聚合物电解质的开发受到越来越广泛的关注。目前工作大多集中在进一步提高膜的实用性能（机械性能及电导率）、发展新的製备方法（光、热引发现场聚合）以及揭示导电机理等方面。  锂离子电池的组成部分(三)

　　三、隔膜 :

　　一般的製备方法有延伸法及相分离法两种 :

　　A、   延伸法 : 以加热熔融高分子聚合物，透过纺嘴射出后，初步结晶化再经热处理，再结晶，再排列后可以增加强度，最后经延伸并形成多孔。

　　分离法 : 以溶剂处理为第一步，其后为结晶化及多孔化的制作。